Nat. Catal.：铁催化烯烃开环复分解聚合及其分子结构研究

，4的炎热碘甲烷硫酸（0.058 mg ml-1）的TEM布像揭示球体4的平均半径为120 nm（布3e）。因此，基于外观上近据分析，功用亚胺功用4的分子量很确实>12.9×106；然而，不能排除较长亚胺功用确实的聚集。基于DLS和TEM测量，分别授予了0.089和0.025的低外观上分散度。

布3. 铁质还原逐腈酮的ROMP及衍生功用密切之外。布片举例：Nat. Catal.

随后，原作者考察了2的相同功用的还原活性（布4），结果揭示2-CMe3和2-tipp的还原活性与2相似，而2-PtBu在30 h后大以外逐步形成2%的亚胺功用，这确实是由于铁质中所心周围空间冷清所致。尽管DMAP迨合功用3没有还原活性，但是加到0.9 equiv. BPh3攫取DMAP金属和离子后就具有还原活性。值得一提的是，将2的溶剂负载量逐低至0.1 mol%后可称度大以外并不大下逐且TON=880，这比近来美联社的原位溶解的铁质溶剂活性高约100倍。在此基础上，原作者应用于1 mol% 2和2-tipp考察了其它环状酮烃的ROMP卤代烃效果，结果揭示SiMe3和酮基双键化的逐腈酮能以中所等至骄人的可称度构建亚胺，而氧或氮双键的存在则对还原不利于，这确实是由于这些双键会与2共价键逐步形成相同于3的络合功用。此外，逐腈二酮、环状辛酮和环状戊酮均不暴发亚胺卤代烃，而韧性更大的环状丙酮则通过卤代烃-亚胺选择性溶解相应的饱和亚胺功用。

布4. 铁质还原环状状酮烃的ROMP卤代烃。布片举例：Nat. Catal.

在此之后，原作者对亚胺卤代烃的反应机理开展了思索。如布5a右图，从[RuCl2(p-cymene)]2和PN金属和离子出发化学合成络合功用5，接着向其中所加到2 equiv.三酮基硅酮基镁、100 equiv.逐腈酮开展亚胺卤代烃，结果揭示络合功用5没有还原活性。此外，逐腈酮和逐腈酮-2,3-d2（乙酮基氢交换）的ROMP功用理现象研究课题揭示KIE为1.36（布5b），该结果不支持通过逐腈酮的C-H键激活来引发ROMP卤代烃。随后，原作者研究课题了通过α-H扫除归因于铁质-酮基络合功用来引发卤代烃。基本而言：1）成分Fe-CD2SiMe3的辅以功用（2-d2）在100 ℃下熔化溶解1,2-双(三酮基硅基)乙酮-d2（布5c），这确实是由于酮基金属和离子的二聚化所致；2）当2-tipp-d2与过量CO开展卤代烃时，气相色著者-质著者检验到O=C=CDSiMe3的逐步形成（布5d），这意味着逐步形成了铁质-酮基辅以功用；3）当2和酮乙酮-d8在80 ℃下卤代烃12 h后，1H NMR著者捕捉到到乙酮基的H/D交换，而酮乙酮与2-d2在80 ℃下卤代烃时也捕捉到到相同的现象（布5e），这得出结论通过CH2SiMe3的C-H键激活逐步形成了瞬态Fe-H功用种。不可或缺的是，逐腈酮与2和2-d2的ROMP功用理现象研究课题揭示KIE为2.36（布5f），这些结果证实了Fe-CH2SiMe3经α-H扫除逐步形成Fe=CHSiMe3功用种来引发卤代烃。另外，在100 ℃熔化2-d2还检验到Fe-CD2SiMe3和CHPiPr2相互间的H/D交换（布5c），这些结果与CH2SiMe3经可逆α-H扫除逐步形成Fe-H-酮基，随后氢从Fe-H-酮基转移到乙酮基并伴随PN金属和离子的芝构化以及Fe-酮基功用种的逐步形成之外联。值得一提的是，；也CMe2PiPr替换PN金属和离子中所的CH2PiPr2时会逐步形成固态溶剂，这得出结论PN金属和离子的去芝构化对于活性溶剂的逐步形成至关不可或缺。

布5. 反应机理研究课题。布片举例：Nat. Catal.

此外，在25 ℃下向辅以功用2中所加入逐腈二酮会逐步形成新的电阻率辅以功用6（分离可称度：68%），X-辐射源色散近据分析揭示逐腈二酮的C=C键插入到铁质中所心和PN金属和离子的苄基相互间并逐步形成六边形二烃基络合功用（布6a）。然而，辅以功用6在25或80 ℃下只能还原逐腈酮或逐腈二酮的ROMP卤代烃，因此6的逐步形成是逐腈二酮只能参予ROMP卤代烃的可能。如布6b右图，原作者通过可视浓度（-60至25 ℃）NMR监测了2与5 equiv.逐腈酮的卤代烃，发现在-20 ℃逐步形成了新的电阻率辅以功用7，后者的1H NMR著者与6几乎相同，因此7被均须为相同于6的逐腈酮亚胺，并且7很确实是与2平衡的无还原活性功用种。

布6. 释放出来还原中所间体的尝试。布片举例：Nat. Catal.

终于，原作者借助于DFT计算有利于研究课题了ROMP的卤代烃反应机理，结果得出结论逐腈酮的exo-面与2共价键逐步形成络合功用A，然后亚酮基氢原子从Fe-CH2SiMe3转移到CHPiPr2并逐步形成Fe-酮基-逐腈酮辅以功用B（布7a），后者的能量比2高22.8 kcal mol-1。接着，B经[2+2]环状卤代烃得不到中所间体C，后者经逆[2+2]环状卤代烃溶解Fe-酮基中所间体D并硫新逐步形成的酮烃以外。终于，第二个逐腈酮分子与D共价键逐步形成亚胺功用4，从而关闭了第一个还原循环状（布7b）。

布7. 卤代烃反应机理的DFT计算。布片举例：Nat. Catal.

概括

本文美联社了一种高活性有机金属和铁质溶剂，可还原逐腈酮及其衍生命体的ROMP卤代烃，并溶解一系列trans-全同立构聚逐腈酮，而其它溶剂则只能构建这一转化。反应机理研究课题得出结论该过程是从烃基金属和离子中所扫除α-H、PN金属和离子芝构化逐步形成Fe-酮基活性功用种。此外，通过恰当的金属和离子外观设计，铁质络合功用将已是酮烃迨溶解卤代烃的一种有效、经济实用且生命体相容的溶剂，从而减缓铁质迨溶解溶剂的有利于蓬勃发展。

Iron-catalysed ring-opening metathesis polymerization of olefins and mechanistic studies

Satoshi Takebayashi , Mark A. Iron , Moran Feller , Orestes Rivada-Wheelaghan , Gregory Leitus , Yael Diskin-Posner , Linda J. W. Shimon , Liat Avram , Raanan Carmieli, Sharon G. Wolf , Ilit Cohen-Ofri, Rajashekharayya A. Sanguramath, Roy Shenhar , Moris Eisen , David Milstein

Nat. Catal., 2022, 5, 494-502, DOI: 10.1038/s41929-022-00793-4

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